Unidad II. Carbohidratos

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Monosacáridos y disacáridos.

Los monosacáridos, son el tipo de glúcidos más simples que existen, se tratan de aldehídos y cetonas, con dos o más grupos hidroxilo. En el caso de los monosacáridos con seis carbonos de glucosa y fructosa tienen cinco grupos hidroxilo. Una gran parte de los átomos de carbono a los que se unen los grupos hidroxilo son centro quirales que dan lugar a los muchos estereoisómeros de los azucares que se encuentran en la naturaleza.

Las familias de los monosacáridos.

Para detallar más sobre los monosacáridos, debemos tener en cuenta la existencia de dos familias que distinguen a este tipo de glúcidos.

Empecemos con esto: El esqueleto de los monosacáridos comunes consiste en una cadena de carbonos sin ramificar en la que todos los átomos de carbono están unidos por enlaces sencillos.

Como lo veremos en la siguiente imagen, en formas de cadena abierta, uno de los átomos de carbono está unido a un átomo de oxigeno por un doble enlace, lo que forma un grupo llamado carbonilo; mientras que los demás átomos de carbono están unidos a un grupo hidroxilo.

Entonces, ¿Cómo denominamos a los monosacáridos dependiendo de su familia? 

Para los monosacáridos se han nombrado dos familias distintas, estas son, las aldosas y las cetosas

Explicando detalladamente este punto, cuando el grupo carbonilo se encuentra en un extremo de la cadena carbonada, en un grupo aldehído, el monosacárido recibe el nombre de aldosa. En otro caso, si el grupo carbonilo se encuentra en cualquier otra posición, en un grupo cetona, el monosacárido es denominado cetosa. 

Centros asimétricos en los monosacáridos.

 La mayoría de los monosacáridos, exceptuando al dihidroxiacetona, contienen uno o más átomos de carbono asimétricos, estos son los quirales, que se encuentran en formas isoméricas ópticamente activas. Un ejemplo de ello es la aldosa más sencilla, el gliceraldehído que contiene un centro quiral, lo que significa que tiene dos isómeros ópticos diferentes, también llamados enantiòmeros, un tipo de estereoisómeros.

Se determina el número de estereoisómeros que puede tener una molécula, elevando dos veces la cantidad dependiente del total de centros quirales

2ⁿ

Con ello, nos es posible comprobar los dos estereoisómeros que contiene el gliceraldehído, así como el de las aldohexosas con cuatro centros quirales, nos daría un total de 16 estereoisómeros.

Aldohexosas 4 centros quirales ∴  2⁴= 16 estereoisómeros

Los estereoisómeros de los monosacáridos, de cada una de las longitudes de cadena de átomos de carbono, pueden dividirse en dos grupos que difieren entre ellos en la configuración, alrededor del centro quiral más distante del grupo carbonilo.

Cuando el grupo hidroxilo del átomo de carbono de referencia, se halla en el lado derecho, en la fórmula de proyección que tiene el carbono carbonílico en el extremo superior, significa que el azúcar es un isómero D; en caso de hallarse a la izquierda se trataría de un isómero L.

Ya que determinamos los 16 estereoisómeros de las aldohexosas, podemos decir que ocho de ellos son B y las restantes son L.

La mayor parte de las hexosas, presentes en los seres vivos, son isómeros D. En los aminoácidos, presentes en las proteínas, son exclusivamente del isómero L.

La preferencia de los isómeros en los casos anteriormente mencionados, no tiene respuesta del por qué, pero se sabe que una vez seleccionado uno de los dos isómeros posibles, es probable que las enzimas evolucionen reteniendo su preferencia por aquel estereoisómero.

Para las cadenas de estereoisómeros D-, de todas las aldosas y cetosas, que contengan tan sólo de tres a seis átomos de carbono, se numeran empezando por el extremo de la cadena más próximo al grupo carbonilo.

Cada una de las ocho D-aldohexosas, que se diferencian por su estereoquímica en los carbono 2, 3 o 4 poseen su propio nombre, en este caso la D-glucosa, D-galactosa y D-manosa. Las cetosas de cuatro y cinco átomos de carbono se denominan con el sufijo –ul en el nombre de la aldosa correspondiente.

 

 

 

Cuando dos azucares difieren tan solo en la configuración alrededor de un átomo de carbono, se denominan epímeros.

 

La D-glucosa y dos de sus epímeros se muestran con fórmulas de proyección. Cada epímero difiere de la D-glucosa en la configuración de un sólo centro quiral, sombreado en rojo o azul.

Los monosacáridos y su estructura cíclica

Cadenas de cinco o más átomos de carbono en los monosacáridos  suelen encontrarse en disolución acuosa en forma de estructuras cíclicas, en las que el grupo carbonilo ha formado un enlace covalente con el oxígeno de un grupo hidroxilo perteneciente a la misma cadena.

 La formación de estas estructuras anulares es el resultado de una reacción general entre los alcoholes y los aldehídos o las cetonas para formar los derivados denominados hemiacetales o hemicetales. Eso depende de la primera  adición de dos moléculas de un alcohol a un carbono carbonílico, a una aldosa sería un hemiacetal, pero si se adhiere a una cetosa, se denominaría hemicetal.

La adición de la segunda molécula de alcohol produce el acetal o cetal completo y el enlace formado es un enlace glucosìdico. Cuando las dos moléculas que reaccionan son ambas monosacáridos, el acetal o cetal formado es un disacárido. 

La reacción con la primera molécula de alcohol crea un centro quiral adicional, el carbono carbonílico.

Debido a que el alcohol se puede adicionar de dos formas, ya sea por delante o detrás del carbono carbonílico, la reacción puede producir una u otra de dos configuraciones estereoisomèricas denominadas alfa y beta.

Las formas isoméricas de los monosacáridos que solo difieren en su configuración alrededor del átomo de carbono hemiacetalico o hemicetalico se denominan anòmeros mientras que el átomo de carbono carbonílico se denomina carbono anomèrico

Enlace glucosìdico en los disacáridos.

La maltosa, la lactosa y la sacarosa son parte de los disacáridos, quienes están formados por dos monosacáridos unidos covalentemente mediante un enlace O-glucosìdico, el cual se forma cuando un grupo hidroxilo de un azúcar, normalmente cíclico, reacciona con el carbono anomèrico del otro. Esta reacción da lugar a la formación de un acetal a partir de un hemiacetal y un alcohol, ya sea un grupo hidroxilo de una segunda molécula de azúcar. El compuesto resultante se denomina glucòsido Los enlaces glucosìdicos se hidrolizan con facilidad por acción de ácidos pero son resistentes a la hidrólisis básica. Por lo tanto, los disacáridos pueden hidrolizarse para dar lugar a sus componentes monosacáridos por ebullición en un medio que contenga acido diluido.

Cuando el carbono anomèrico participa en un enlace glucosìdico, si el compuesto es un acetal o cetal completo, se impide la interconversión entre las formas lineales y cíclicas.

Dado que el carbono carbonílico solo puede ser oxidado cuando el azúcar se encuentra en la forma lineal, la formación de un enlace glucosìdico transforma el azúcar en no reductor.

Al describir disacáridos o polisacáridos, el extremo de una cadena que contiene un carbono anomèrico libre, es decir, aquel que no establece un enlace glucosìdico, se suele conocer como extremo reductor.

En el caso de los oligosacáridos son polímeros cortos de varios monosacáridos unidos por enlaces glucosìdicos. En un extremo de la cadena, en el extremo reductor, se encuentra una unidad monosacárida cuyo carbono anomèrico no está formando un enlace glucosìdico. La nomenclatura común de los di- u oligosacáridos especifica el orden de las unidades monosacaridas, la configuración en cada carbono anomèrico y los átomos de carbono que forman el o los enlaces glucosìdicos.

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